Цитата из статьи в рубрике "Записки о языке". «Дмитрий Муравкин. Самое древнее слово»:

Недавно в Интернете мне попался вопрос: «Какое слово в русском языке самое древнее?». Первое, что пришло в голову – это местоимение «Аз». Освоение любой науки, каждого ремесла начинается с азов, с образа «Аз» начинается азбука, но, самое главное, самосознание человека в мире, в космосе невозможно без постулата: «Аз есьм». С понимания и утверждения себя не тварью, а творцом и начинается процесс словотворчества, то есть создания языка. Само слово «язык» – видоизменённое «азык» – содержит указание на свой исток.

Вы знаете, ранее буквы в русском алфавите соответствовали не просто фонемам, но имели также и образное содержание. Каждая из них обозначалась словом: Аз, Буки, Веди, Глагол, Добро и т. д. Многие считают, что в этом заключен лишь мнемотехнический приём, чтобы детям было проще учиться читать и писать. Есть и другая точка зрения. Образы буквиц несут фундаментальные знания о мире, человеке, законах бытия. С освоения этих образов начинается образование, формирование образа мышления, мировоззрения и миропонимания. Если встать на эту позицию, то можно сказать, что образы древнерусской азбуки и есть первые слова.

Красивая, хотя и несколько идеалистическая картина. Думается все же, что дать единственно верный ответ на вопрос, какое слово самое древнее, не представляется возможным, так как сначала, как минимум, следует уточнить, о каком историческом периоде идёт речь. Следует ли брать в расчёт только древнерусский или также и старославянский, нужно ли рассматривать всю группу славянских языков, находя в них самые первые общие корни? В то же время к ответу можно и подойти с другой стороны, так сказать, не в лоб, а в профиль...